聚合物鋰離子蓄電池技術(shù)與市場

2019-11-03 09:57:06

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供稿：網(wǎng)友

黃擁理　潘春躍　黃可龍　　摘要：介紹了聚合物鋰離子蓄電池的主要性能特點(diǎn)，采用的聚合物固體電解質(zhì)體系和市場前景。聚合物鋰子蓄電池以聚合物固體解質(zhì)代替鋰離子蓄電池的液體電解質(zhì)，具有優(yōu)良的安全性能和加工性能，是21世紀(jì)的綠色高能蓄電池。

　　關(guān)鍵詞：鋰離子蓄電池；聚合物鋰離子蓄電池；固體電解質(zhì)

　　以聚合物固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)來制造聚合物鋰離子蓄電池（Lip），是鋰離子蓄電池（LIB）的一個(gè)重大進(jìn)步，其主要優(yōu)點(diǎn)是具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑結(jié)構(gòu)，從而使制造超薄及自由度大的電池的愿望得以實(shí)現(xiàn)。1999年，聚合物鋰離子蓄電池實(shí)現(xiàn)了商業(yè)生產(chǎn)，它標(biāo)志著鋰離子蓄電池發(fā)展的一個(gè)新高潮的到來。

　　1　電池技術(shù)回顧

　　兩個(gè)世紀(jì)以前的1800年，Volta將不同的金屬與電解液接觸，做成Volta堆，這被認(rèn)為是人類歷史上第一套電源裝置。兩個(gè)世紀(jì)過去了，電池發(fā)展經(jīng)歷了一系列的重大變革，如1839年，Villiam Grove提出空氣電池原理；1882年，鉛酸電池商品化；1888年，Zn-NH4C1電池商品化等。進(jìn)入20世紀(jì)后，電池理論和技術(shù)一度處于停滯時(shí)期，但在二次世界大戰(zhàn)之后，隨著一些基礎(chǔ)研究在理論上取得突破、新型電極材料的開發(fā)和各類用電器具有日新月異的發(fā)展，電池技術(shù)又進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期。首先是為了適應(yīng)重負(fù)荷用途的需要，發(fā)展了堿性鋅錳電池，隨后基于環(huán)保考慮，80-90年代研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向蓄電池。1998年，鎳－鎘蓄電池實(shí)現(xiàn)商品化，但由于鎘的毒性和記憶效應(yīng)，被隨之發(fā)展起來的MH-Ni電池部分取代。1992年，鋰離子蓄電池實(shí)現(xiàn)商品化，1999年，聚合物鋰離子蓄電池進(jìn)入市場。

　　綜觀電池發(fā)展的歷史，可看出當(dāng)前世界電池工業(yè)發(fā)展的三個(gè)特點(diǎn)，一是綠色環(huán)何電池迅猛發(fā)展，包括鋰離子蓄電池、氫鎳電池等；二是一次電池向蓄電池轉(zhuǎn)化，這符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；三是電池進(jìn)一步向小、輕、薄方向發(fā)展。

　　在商品化的可充電池中，鋰離子蓄電池比能量是最高的，特別是聚合物鋰離子蓄電池，可以實(shí)現(xiàn)可充電池的薄形化。正因?yàn)殇囯x子蓄電池的體積比能量和質(zhì)量比能量高，可充且無污染，具備了當(dāng)前電池工業(yè)發(fā)展的三大特點(diǎn)，因此在發(fā)達(dá)國家中有較快的增長。而聚合物鋰離子蓄電池以其在加工性能、質(zhì)量、材料價(jià)格等方面的獨(dú)特優(yōu)勢，被譽(yù)為“21世紀(jì)的電池”，發(fā)展前景十分樂觀。

　　2　聚合物鋰離子蓄電池的市場前景

　　鋰離子蓄電池目前的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榉涓C式移動(dòng)電話和筆記本電腦，在這兩信領(lǐng)域的鋰離子蓄電池用量，占世界鋰離子蓄電池應(yīng)用市場的90%。1999年，全球移動(dòng)電話中使用LIB的比例為42％，筆記本電腦使用LIB的比例為67%，此比例仍呈上升趨勢。目前市場上的鋰離子蓄電池采用有機(jī)熔劑液體電解質(zhì)，今后，將逐步為聚合物固體電解質(zhì)類型所取代，從這個(gè)意義上講，今天的鋰離子電池市場將是明天的聚合物鋰離子蓄電池市場。

　　20世紀(jì)90年代以來，世界移動(dòng)通信的發(fā)展突飛猛進(jìn)，1996年，世界移動(dòng)電話用戶尚不到1.5億個(gè)，而到1998年底，該數(shù)字就翻一番，中國目前擁有移動(dòng)電話用戶4600萬人，人口普及率不到4%，離發(fā)達(dá)國家目前30％的平均普及率相去甚遠(yuǎn)。筆記本電腦雖然目前尚未普及，但鋰離子蓄電池在其中應(yīng)用的優(yōu)勢更為明顯。因此，鋰離子蓄電池，特別是聚合物鋰離子電池市場廣闊，國內(nèi)市場尤為可觀。

　　未來小型可充電池市場趨勢是：（1）在若干年內(nèi)，鋰離子蓄電池（非水溶濟(jì)電解質(zhì)及聚合物固體電解質(zhì)類型）將成為各類便攜式電子器材的首選電源；（2）Cd-Ni電池的應(yīng)用范圍將逐漸減小；（3）目前廣泛使用的MH-Hi電池，其市場份額也將減小，而讓位于鋰離子蓄電池（特別是聚合物鋰離子蓄電池）。

　　3　聚合物鋰離子蓄電池的顯著特點(diǎn)

　　目前所說的聚合物鋰離子蓄電池是指電解質(zhì)使用固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的鋰離子蓄電池，這種聚合物可以是“干態(tài)”的，也可以是“膠態(tài)”的，目前，大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。電池由正極集流體、正極膜、聚合物電解質(zhì)膜、負(fù)極膜、負(fù)極集流體緊壓復(fù)合成型，外包封鋁塑復(fù)合薄膜，并將其邊緣熱熔封合，得到聚合物離子蓄電池。由于電解質(zhì)膜是固態(tài)的，不存在漏液問題，在電池設(shè)計(jì)上自由度較大，可根據(jù)需要實(shí)施串聯(lián)、并聯(lián)或采用雙極結(jié)構(gòu)。

　　聚合物鋰離子蓄電池具有以下顯著特點(diǎn)：

　　（1）先進(jìn)的充電技術(shù)；（2）塑型靈活性；（3）更高的質(zhì)量比能量（3倍于MH-Ni電池）；（4）電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，可達(dá)5V；（5）完美的完全可靠性；（6）更長循環(huán)壽命，容量損失少；（7）體積利用率高；（8）廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　聚合物鋰離子蓄電池的工作性能指標(biāo)如下：

　　工作電壓：3.8V；比能量130Wh/kg，246Wh/L；循環(huán)壽命：＞300；自放電：＜0.1%/月；工作溫度：253-328K；充電速度：1h達(dá)到80％容量；3h達(dá)到100%容量；環(huán)境因素：無毒。

　　目前的聚合物鋰離子蓄電池的比能量達(dá)到150Wh/kg，如正極材料中讓部分Co用Ni取代，可望將比能量值提高到200Wh/kg。

　　從價(jià)格因素考慮，則傾向于用鋰錳氧化替鋰鎳或鋰鈷氧，原因是：（1）尖晶石型氧化錳在4.2V下穩(wěn)定，因而可比Co-Ni氧化物正極電池承受更高的電奪，從而省去了復(fù)雜的電壓控制措施，節(jié)約了費(fèi)用；（2）錳資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且低毒易回收。

　　采用不同聚合物固體電解質(zhì)的電池體系

　　采用聚合物固體電解質(zhì)材料的鋰離子蓄電池相對于采用液體電解質(zhì)的體系，具有諸多優(yōu)越性，例如，由于塑料質(zhì)輕的特點(diǎn)，電池的比能量提高了；在塑料工業(yè)中廣泛運(yùn)用的層壓、包裝技術(shù)，也適于這類電池的制造，造價(jià)因此而降低；另外，由于避免了液體電解質(zhì)的揮發(fā)性，完全性能大為提高。聚合物鋰離子蓄電池還能根據(jù)需要做成任意的形狀，因而應(yīng)用領(lǐng)域變得極為寬廣。聚合物鋰離子蓄電池之所以還未能取代液體電解質(zhì)鋰離子蓄電池，最大障礙在于：這類電解質(zhì)材料的室溫電導(dǎo)率仍偏低。常規(guī)的聚合固體電解質(zhì)即由鋰鹽與長鏈高分子，如聚醚（PEO）復(fù)合，室溫電導(dǎo)率只有10^-8--10¹⁵S/cm，明顯低于電池電解質(zhì)材料的最低要求10^-3S/cm。制備具有較高溫電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)，有賴于非常規(guī)方法。

　　由于高分子固體電解質(zhì)在鋰離子蓄電池中既是離子遷移的通道，又起到正負(fù)材料間的隔膜作用，因此，高分子固體電解質(zhì)必須達(dá)到10^-3S/cm數(shù)量級的室漫電導(dǎo)率，同時(shí)要具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，達(dá)到目前在有機(jī)溶劑電解質(zhì)鋰離子電池使用的聚乙烯、聚丙烯隔膜，如Celgard膜的強(qiáng)度，同時(shí)還要求它有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，0-4.5V(Li+/Li)，并與高壓正極材料有良好的相容性，如TiS2,V6O13等。

　　作為實(shí)用的電解質(zhì)隔膜聚合物必須滿足以下幾個(gè)必要條件：（1）具有高的離子電導(dǎo)率，以降低電池內(nèi)阻；（2）鋰離子的傳遞系數(shù)基本不變，以消除濃度極化；（3）可以忽略的電子導(dǎo)電性，以保證電極間有效的隔離；（4）電極材料有高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；（5）低廉的價(jià)格，合適的化學(xué)組成，保證對環(huán)境的相容。常用離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、鋰離子遷移數(shù)等來表征聚合物電解質(zhì)膜。

　　目前頗有潛力的聚合物固體電解質(zhì)為復(fù)合類型，即將鋰鹽溶入高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、r-丁內(nèi)酯（BL）中，再將它們作為增塑劑與高分子聚合物基體復(fù)合。常用的鋰鹽有LiPF6、LiN(SO2CF3)等。聚合物基本則采用聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等。這種復(fù)合體系又稱凝膠電解質(zhì)，能基本滿足鋰離子蓄電池電解質(zhì)的要求中，其中PAN系列的高分子電解質(zhì)特別適宜于高電壓正極材料，如尖晶石型LiMnO4。

　　Wright等人發(fā)現(xiàn)的高分子固體電解質(zhì)（SPE）確保了電池的安全性，并使運(yùn)用印刷技術(shù)制造薄膜電池成為可能，然而，SPE在室溫下較低的電導(dǎo)率成為這類材料的突出問題。在SPE中，Li離子是借助高分子的鏈段，而實(shí)現(xiàn)與高分子之間的絡(luò)合－解絡(luò)合過程導(dǎo)電的。因此，提高分子鏈段的活動(dòng)能力是解決這一問題的關(guān)鍵。

　　提高SPE的性能，目前研究者們主要向以下幾方面努力：

　　（1）添加增塑劑，如前所述的EC、PC等。增塑對提高復(fù)合物電導(dǎo)率有明顯的效果。

　　（2）設(shè)計(jì)梳狀結(jié)構(gòu)高分子，即將分子量較低的齊聚醚短鏈接枝于柔性高分子鏈上生成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的聚醚。　　（3）互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）

　　此外，李泓等人報(bào)道，在聚合物電解質(zhì)中添加納米陶瓷粉，電導(dǎo)率有數(shù)量級的提高。Angell等人則跳出傳統(tǒng)的Salt in Polymer的概念限制，提出了Polymer in salt設(shè)想，這些，無疑都為提高SPE性能提供了一條新的思路。

　　5國內(nèi)外聚合物鋰離子電池現(xiàn)狀

　　1999年日本率先實(shí)現(xiàn)了聚合物鋰離子蓄電池的商品化，因此，1999年又被稱為“鋰聚合物電池元年”。松下從1999年1月開始月產(chǎn)30萬只500mAh聚合物鋰離子蓄電池，索尼于3月份開始供應(yīng)540mAh電池樣品。國際LIP市場，可謂日本一枝獨(dú)秀，美國在此方面近年來發(fā)展勁頭減弱，而韓國尚未有足夠技術(shù)能力和設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)。

　　我國廈門寶龍電池有限公司于1999年12月自行設(shè)計(jì)開發(fā)了日產(chǎn)1萬只聚合物鋰離子蓄電池的生產(chǎn)線，這也是世界上形成規(guī)模生產(chǎn)的第三條生產(chǎn)線。廣東惠州TCL金能電池有限公司也于2000年7月推出了自己的LIP。

　　目前，各公司推出的LIP都為一種卡式結(jié)構(gòu)的電池，如三洋電器有限公司推出的蜂窩式移動(dòng)電話用LIP為厚度3.8mm的卡片式電池，松下和索尼的產(chǎn)品分別為3.6mm和3.8mm厚。

　　6　結(jié)論

　　聚合物鋰離子蓄電池是21世紀(jì)的電池，它具有安全、易加工、比能量高等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。電信、信息市場的發(fā)展，特別是蜂窩式移動(dòng)電話和筆記本電腦的大量使用，給鋰離子電池帶來了市場機(jī)遇，而鋰離子蓄電池中的新秀－－－－聚合物鋰離子蓄電池將逐步取代目前的液體電解質(zhì)LIB，成為鋰離子蓄電池的主流。21世紀(jì)，聚合物鋰離子蓄電池將開辟蓄電池的新時(shí)代。

摘自《電源技術(shù)》2001.5

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