鋅鎳電子新進展
2019-11-03 09:53:24
供稿：網友
鋅鎳電子新進展（陳衍珍） 鋅鎳電池兼有鋅銀電極中鋅負極高容量和鎘鎳電池中鎳無極長壽命的優越性能，目前的研制水平可望作為手提式電子儀器及電動汽車的動力源。1電化學原理 鋅鎳電池由鋅活性物質、氧化鎳和25％～30％堿性氫氧化鉀溶液組成。電池反應： Zn（OH）2＋2 Ni（OH）2→2NiOOH＋Zn＋2H2O 鋅電極由氧化鋅（金屬鋅粉）、添加劑和聚四氟乙烯乳液滾制而成（70％孔率）。燒結式鎳電極由聯基鎳粉燒結成多孔基板（80％孔率），發泡式鎳電極是將氫氧化鎳、導電石墨和聚四氟乙烯乳液滾壓于發泡鎳基底上，隔膜可為電極儲存電解液，阻止鋅枝晶短路，曾采用賽璐玢、纖維腸衣、聚乙烯酸、石棉等。2密封電池 密封電池可做到少維護或免維護。為了使密封電池可正常工作，充電時產生的氣體須在電池內部進行復合。鎳電極充電電位與橋氧電位相近，充電時，橋氧過程與鎳電極充電過程相互競爭。而鋅電極可有效地充電，直到全部活性物質被充電后，才開始析氫。電池采用鋅電極過量，在正常情況下，不會析氫；而產生的氧氣又可透過隔膜，與鋅電極復合。由于隔膜會限制氧氣的遷移，為加快復合過程，通常采用減少電解液的用量來設計密封電池，這對活性物質的利用率和電池的熱傳遞都不利，鋅電極本身的腐蝕，還可能產生少量氫氣，汞齊化可提高鋅電極的折氫過電位。3主要存在問題3.1鋅電極的枝晶和變形 放電時，鋅電極生成氧化鋅、氫氧化鋅，這些產物大量溶解于強堿電解液中；充電時，由于產物的溶解性，大部分的鋅酸鹽不沉積在多孔的鋅電極，而沉積在電解液的周圍和隔膜中，這就使鋅電極的傳質過程產生了困難，并在電極的外部表面和某些點上形成枝狀沉積物。枝晶沒有附著力，易刺穿隔膜。此外，鋅酸鹽密度較大，趨于下沉；隨著充放循環的進行，電極上部消耗，大量鋅沉積于電極下部，這導致電極變形，電極變形減少有效面積，降低放電速率，影響電池容量。3.2錦電極的膨脹和毒化 鎳電極在充放電過程中晶形變化，使電極發生膨脹。鋅酸鹽還會堵塞鎳電極孔洞，使電極中毒失效。3.3隔膜的氧化和穿透 隔膜在強堿性電解液中易發生氧化或降解；鋅枝晶刺穿隔膜，造成電池短路。為進行氧氣的復合，還要求隔膜有好的氧滲透性。4研究進展 俄、美、日等國對鋅鎳電池進行了較深入的研究，其關鍵是抑制鋅酸鹽在電解液中的溶解度，研究抗氧化性強的可透氧隔膜，采用低膨脹鎳電極。因此提高鋅鎳電池循環壽命的研究工作主要包括鋅、鎳電極、電解液、隔膜及有關技術。4.1鋅電極 （1）由Zn活性物質、Ca（OH）2和金屬氧化物（PbO、BiZO3、CdO、Ga2O3和TI2O3）組成負極，并附有防水多孔隔膜。（2）在Zn電極活性物質中添加適量的Ca（OH）2以形成鋅酸鈣［CaZn2（OH）6·H2O］，并在電解液中加入Li（OH）2和Na2SiO3，對鋅極的變形與技晶有明顯的抑制作用。（3）在Zn電極中加入Ph2+添加劑，改變電極表面結構。（4）添加In、Ta和Cd的Zn電極減少電極的變形。4.2鎳電極 （1）正極組分含有Ni（OH）2、Ca（OH）2和Zn（OH）2固體溶液的活性物質粒子，可延長電極循環壽命。（2）由堿液阻擋金屬骨架和活性物質混合物組成鋅電極，活性物質混合物由鎳鹽和0.1～0.4pm氧化鋅與苛性堿反應得到的球狀氫氧化鎳，再與0.5％～2.0％（質量百分數）氫氧化鎳混合而成。（3）采用Ni（OH）2粉為基底的活性物質，填充于多孔阻擋堿液骨架上；而Ni（OH）2顆粒含有3％～10％（質量百分數）Zn，并用1％～10％（質量百分數）Cd覆蓋，這種電極有低膨脹率，在高溫下有可高速率充電的特性。（4）正極由覆蓋有平均直徑1.0—1.5nm的Ⅱ族元素（Cd、Zn和Mg）的Ni（OH）2顆粒制備。（5）采用在還原氣氛中經高溫燒結的鍍鎳石墨纖維基底，再填充活性物質，可制得高容量的電極。4.3電解液 （1）在KOH和Li（OH）電解液中，提高堿濃度（34％以上）可延緩鋅電極的鈍化。（2）在電解液中添加硼酸鹽和磷酸鹽，可使鋅電極相對穩定。（3）在電解液中加入Li+和SiO2-，或使用3.2mol／L KOH＋1.8 mol／L KF＋1.8 mol／LK2CO3混合電解液可延緩鋅酸鹽的溶解與沉積。（4）在堿或堿土金屬氫氧化物溶液中加入適量的棚酸、磷酸或卿酸，使氫氧化物過量0.02～3.0mol／L，溶液pH值保持于9～ 14，這種電解液大大地減小鋅電極放電產物的溶解度，基本上消除枝晶和變形。4.4隔膜 （1）無規則共聚物樹脂纖維無紡布；（2）氫氧化欽無機膜；（3）含ZrO2的石棉膜；（4）聚丙烯輻射接技膜；（5）無紡尼龍布；（6）無紡聚乙烯纖維膜；（7）無紡尼龍布和微孔聚丙烯膜。4.5其他技術 （1）脈沖充電可改變鋅電極表面結構；（2）充電時振動鋅電極；（3）增加一個催化復合裝置；（4）電極間有一高孔薄鎳膜，可發生消技晶的化學反應；（5）采用堿性固態聚合物電解質。5單位電池的構成 （1）貧液電池采用Zn或ZnO負極、Ni正極和4～6mol／L KOH電解液。在陽極區電解液控制于0.2～1.0mL／mAh而在陰極區電解液控制于0.4～2.0 mL／mAh。電池有負極隔膜聚丙烯或尼龍纖維保持電解液和正極隔膜纖維素纖維或合成纖維保持電解液。 （2）貧液密封電池正、負極設計容量比為1：3，隔膜為三層聚丙烯膜，電解液含有Li（OH）和ZnO的KOH溶液，負極添加了PhO和聚四氟乙烯。電池在充放電過程中，Zn電極無嚴重變形，幾乎沒有由鋅枝晶造成的短路。 （3）負極用ZnO粉并有1％Ca（OH）2和0.05％復磺酸鈉鹽和聚乙烯醇溶液，隔膜為浸有Ca（OH）2的孔狀聚丙烯和玻璃紙，電池裝有安全閥。 （4）正極為燒結的氧化鎳，負極容量遠大于正極容量，鋅電極可添加TiO2、VZO5、MOO2、Fe2O3、CuO、H2O、Al2O3、In2O3、T12O3、SnO2、PbO和BiO3，從而使電池達到較長的循環壽命。6應用前景 目前基本上均使用鉛酸電池為電動汽車電源；而鋅鎳電池已達到較高的技術水平，是眾多候選電池的主要對象，可與其他電池進行抗爭。美國電化學公司制定了近期目標是把鋅鎳電池作為手提式電動工具電源及小客車、運貨車的啟動照明點火電源，長遠計劃將作為電動汽車的動力電源。 電動汽車鋅鏡電池的目標應達到一次充電行駛240km，總里程160 000 km，估價約200美元/KWh。 澳大利亞已研制了小型圓筒形鋅鎳電池，日本已生產PZ－60型和YNZ 10－6密封鋅鎳電池。美國研制帶氣塞60Ah和225Ah鋅鎳電池。日本已研制試用于電動汽車電源。長壽命密封鋅鎳電池的試用促進電動汽車的發展，這將給蓄電池的市場帶來繁榮與競爭。
