鎳氫氧化物研究進展
2019-11-03 09:52:29
供稿：網友
鎳氫氧化物研究進展 我國的 MH－Ni電池研究和產業化過程中，存在著偏重負極材料與性能的研究，正極材料使用進口產品，忽視針對MH－Ni電池自身特點對正極材料的配套研制，急于上馬，急于推廣等問題，一些配套的基礎研究工作亟待完成。對MH－Ni電池而言更重要的是完善與提高，而不是大力推廣，只有在整體性能上得到提高，才會使之在民用和汽車工業的“綠色革命”中一顯身手；電池性能上得到提高，也才會使我國的MH－Ni電池穩步走上國際市場。高性能MH－Ni電池的研究開發不僅被列入我國“ 863”高科技項目，還被列為“九五”產業化攻關的重點。我國MH－Ni電池目前存在著 Ni（OH）2電極膨脹嚴重，影響電池壽命；以及發泡式 MH－Ni電池電壓特性差（1.2V以上容量占總容量比例偏低）等問題，開發新型高能的正極活性物質是解決該問題的良好途徑。本文針對鎳氫氧化物電極的研究歷程及現存的；司題，綜述了在高電子轉移數（NEE）的鎳氫氧化物正極活性物質的合成、精細結構及電化學行為研究方面的工作。1 鎳氫氧化物電極傳統的研究工作 從應用角度來看，所有改進、研究的目的在于提高電極的質量和體積比能量。Ni（OH）2為半導體導電材料，添加劑等加入的目的在于提高電極充電效率，提高活性物質利用率，以保證實現充放電過程中的1電子轉移，達到理論容量；降低電極/ 溶液界面阻抗并使放電電位維持一較高且較穩定的平臺。 Ni（OH）2的理論容量為 289 mAh· g－1，為使其適應于 MH－Ni電池高比能量的需要，人們主要從以下兩方面著手：一是盡可能提高電極中活性物質的填充密度，即在保證強度的前提下盡可能提高基體孔率，或在保證電極電化學性能的情況下盡可能減少非活性成分的比例；二是提高 Ni（OH）2物質本身的性能。前者因纖維和泡沫鎳基體的開發，孔率高達95％以上，基本已達到了極限；鑒于 Ni（OH）2的半導體性質，導電成分的添加必不可少，選擇搭配及減少非活性成分比例只是工藝性的問題。后者則還可以做大量的工作。 Ni（OH）2電極用于直封的鎳蓄電池或一些電子設備往往還對其有特殊要求。如用作移動電話電池組電池，往往要求放電曲線的平臺特性，即電池1C放電1.2V以上容量所占比例等；視頻攝像機，膝上計算機以及電動車等要求電池組的快速大電流充放電。因而除要求氫鎳電池工藝的均一性外，其電壓特性的實現還需要大量的工作，鈷類添加劑的加入方式及狀態的選擇對上述特性有著重要的影響，也往往成為人們著眼的關鍵；但從 Ni（OH）2物質本身著手，則會更直接而有效。有的高密度 Ni（OH）2電極能滿足氫鎳電池的國家標準要求，但大電流充放情況下因其比表面積低，電極極化增大，放電電位偏低，無法滿足移動電話等特殊電子設備對電壓等特性的要求。2 鎳氫氧化物的晶體結構 Ni（OH）2為六方晶系層狀結構，如圖1所示， Ni（OH）2電極的充放電反應即為質子在NiO2 層間的脫出或嵌入反應。 通常充放電循環在B－Ni－（OH）2和外NiOOH間進行，過充電情況下產生r－NiOOH，其還原產物為a-Ni（OH）2。 Ni（OH）2的B(II)/B(II)相循環電子轉移數的理論值為1,a/r相循環的理論值約為1.5。其中a-Ni（OH）2和，NiOOH均為結構簡式，其真正的組成比較復雜。不同晶型的活性物質都可以看作NiO2的層狀堆積；不同之處在于層；和距和層間粒子存在著差異，B-Ni（OH）2和B NiOOH的層間距約為O.46 um～O.48 um，層間無H2O分子和其它離子的插入；a－Ni（OH）2和 r－NiOOH因層間存在著H2O分子和堿金屬離子，層間距可達 O.7nm～ 0.8nm。a－Ni（OH）2不僅層間距與B-Ni（OH）2 有所差異，存在形式也有所差異，易形成以C軸為對稱軸的渦層結構（turbostraticstructure），且層中往往會嵌入水分子及各種陰陽離子，因而其真實密度較低。 B（II）/B（II）相間反應往往會因過充電還要歷經r 和a 相，不同相的密度差較大，因而電極經歷著膨脹收縮等過程，最終導致不可恢復型的膨脹；鎳電極極易因此導致結構的崩潰。鎳電極的膨脹是造成Cd-Ni和H2-Ni電池壽命終止的主要原因。與鋼鎳電池相比，MH－Ni電池使用條件的苛刻，活性物質高密度Ni（OH）2比表面積的降低使得鎳電極活性物質充放電過程的電流密度大大增加，RNiOOH的生成提前且數目增大，鎳電極易發生嚴重的膨脹。3 穩定存在a-Ni（OH）2的合成3.1 Co取代的a-Ni（OH）2 人們研究較多的是以大于 20％的 CO（II）取代 Ni（OH）2 中的Ni位置，制得在堿性溶液中穩定存在的a-Ni（OH）2。a－Ni（OH）2為渦層狀結構，制備方法不同，晶格的規整程度大不相同，顆粒的大小形貌也有所差異。已報道的有“Chimie duce”技術，即室溫下進行離子交換，保持原材料的晶體結構。取晶格規整的NaCoxNi-xO2 經水解后再部分還原，制得 Ni1－xCox（II）（CO3）x/2·（OH）2·yH2O，簡稱a型；采用H2O。作還原劑使鉆仍保持II價，Ni還原為II價，該技術因需先驅相的準備，制備過程復雜。也有人采用直接沉積的方法。二價鉆取代的Ni（OH）2不能保持。型結構而是直接生成多型結構。只有三價鉆取代才能制得。Ni（OH）2，且取代量大于20％，才能在堿液中具有穩定性。 為補償Co（II）引入的多余電荷，co等陰離子插入CoxNi1-xO2層間以維持電荷平衡。因而層間存在著H2O分子和陰離子，以及堿金屬離子，a/r相充放電循環過程中不僅有電子的轉移，還包括堿金屬離子以及陰離子的嵌入和脫嵌。其具體過程及反應細節還不十分清楚。有人提出如下機理：充電反應過程中，Ni向II及大于巨的價態過渡，層間陰離子脫嵌。相應地，放電過程中，首先層間的K+ 和Li十要脫出；電極反應過程為H+ 的嵌入。放電進行后期是陰離子的嵌入，以維持三價鉆取代a-Ni（OH）2的電荷平衡。由于缺乏分析層狀化合物層間反應過程的現場分析測試手段，對陽離子和陰離子在a－Ni-（OH）2電極放電過程中脫嵌和嵌入電位以及發生的次序等還有待進一步研究。 在研究 CO3+取代穩定存在的a-Ni（OH）2 的同時，人們也研究了其它三價陽離子取代。a-Co（OH）2,彼此的研究經驗可以相互借鑒。同樣展開了對其它陽離子取代制得a-Ni（OH）2的研究和探討。主要研究對象為Mn、A1或Fe取代a－Ni－（OH）2，研究內容集中在合成方法和合成途徑選擇，不同合成條件下物質的結構和特征，電化學循環過程中的變化以及可逆性和電子轉移數等。目前國內外無a-Ni（OH）2實際應用的報道，電化學工作者們努力嘗試力求使之能應用于 Cd-Ni電池，但由于堆積密度和穩定性等問題，還存在一定差距。下面介紹哈爾濱工業大學的相關工作。3.3 穩定存在的a-Ni（OH）2合成性質 Ni－Co（II）LDHs（Lavered D0uble Hvdroxides）等物質與a-Ni（OH）2等結構，雖有一些基礎研究的報道但與實際應用還有一定距離，關鍵在于a-Ni（OH）2的堆積密度與體積比能量，和a/y相循環能否穩定存在以及穩定性的影響因素等問題。 3.3.1穩定存在的a-Ni（OH）2的合成 Ni（OH）2的活性與結構密切相關；結晶完好的B-Ni（OH）2 電化學活性并不好，為實現良好的電化學活性往往希望B-Ni（OH）2存在一定的晶格缺陷。a－Ni（OH）2層間距較大，且層內存在著水分子和多種離子，該物質容易以渦層狀存在，如果制得物質還存在大量缺陷，勢必造成密度過低，影響電極的體積比能量。因而a-Ni（OH）2 的合成首先要能夠在堿液中穩定存在；其次要盡可能結晶規整以提高堆積密度，這也是與B-Ni（OH）2合成的不同之處。 Ni－Co（II）LDHs的合成也要歷經重新規整過程。代位離子與鎳離子直接化學沉積法制得物質結晶程度低且組成易發生波動，主要原因在于 Ni（OH）2和代位原子 L（OH）2沉積的PH值有差異，結果導致在合成的物質中x值與配制溶液中不同且難以重現。我們通過大量對比實驗，選定了尿素溶液體系。實現了一步法制備結晶規整的與a-Ni（OH）2等結構的物質。 尿素溶液在一定溫度下水解，該過程在室溫下速度緩慢但在高溫下（100度左右）反應相當迅速，體系的PH值可以根據加熱溫度和時間來進行控制。由于NH2的溶解度大，尿素水解產物的凈增長將使水合金屬陽離子首先與氨形成絡合物，再在一定條件下解離、沉積。反應結束時停止攪拌，得到的 Ni（OH）2顆粒為非膠態迅速沉積，陳化后洗凈烘干，粉碎篩分制得。通過反應過程中溫度、加熱時間、尿素的量以及溶液起始濃度和反應過程中鎳高于濃度的控制和測定加上反饋調整可以實現PH的精確控制。該過程也可以采用電化學方法實現，兩種方法如圖3所示。 經過大量的工藝選擇，實驗在Ni2+和代位離子起始濃度確定的前提下，通過加熱時間和尿素量的控制，控制整個反應過程的 PH值，實現一步法化學合成晶格規整的a-Ni（OH）2，直接沉積法和一步法的XRD分析對比見圖4。 由衍射圖譜可見，直接沉積法合成的物質與a-Ni（OH）2等的結構。圖譜基線不平滑且衍射峰存在著較鮮明的非對稱寬化，因而直接沉積法得到的。相具有明顯的渦旋特征，尿素體系合成的物質衍射峰尖銳且強度大。雖仍存在著一些特征峰分裂、寬化、彌散和基線不平滑，但表現了合成的a-Ni（OH）2結構整體有序，局部存在缺陷，即也具有較好的活性。晶面層間夾雜有水分也同晶格缺陷一樣會使晶體的XRD譜的基線不平滑，峰形變化不規則。比較而言，尿素體系合成的晶體更規整，有序性好，堆積密度比直接沉積法高；二者的電化學活性基本一致。即尿素體系合成的a-Ni（OH）2在保證活性的前提下，代位原子可更均勻地分布且堆積密度有一定提高。堆積密度為 1.70 g/ cm2，而直接沉積法制得活性物質的密度僅約 1.42gcm2。3.4 a-Ni（OH）2的精細結構和穩定性 a－Ni（OH）2/r－NiOOH循環的穩定性是a－Ni（OH）2電極應用推廣的必要條件。a/r循環的穩定性包含兩方面的含義：一是在電極的有效壽命期間正極的活性物質保持a 相；二是循環過程中，a/ry相間電子轉移數基本不變。即a-Ni（OH）2 不僅保持a 相的穩定還要保持容量的穩定。 研究a-Ni（OH）2電極的穩定性，首先要清楚a-Ni（OH）2 的精細結構；層間陰離子種類及其與NiO2 層、H2O分子的結合關系；a－Ni（OH）2中H2O的存在形式和數量以及對物質和電極特性影響等。3.4.1 a－Ni（OH）2 的精細結構研究 三價陽離子取代 Ni2+位置，構成 Ni（L2+）O2層，陽離子為維持電荷平衡存在于NiO2 層間，此外層間還存在水分子和堿金屬離子等粒子。首先要研究的是它們的存在與結合方式。通過紅外光譜研究室溫敞口硝酸鹽反應體系制得a-Ni（OH）2 ，可見a-Ni（OH）2中無自由的OH振動峰。a-Ni（OH）2的NiO2 層間存在著為維持電荷平衡的陰離子和水分子，則 Ni（OH）2中的OH必與 A一或 H2O形成一定結合，a-Ni（OH）2 的電化學反應即為H+ 的脫嵌和嵌入，因而OH與A一或H2O的結合不會十分緊密，根據OH周圍環境，推測其結合為氫鍵。 控制a-Ni（OH）2的合成條件以考察不同情況下制得的a-Ni（OH）2是否均無自由振動的OH峰，不同條件下合成的a-Ni-（OH）2均不存在自由的OH振動峰，且合成條件不同物質中存在的陰離子種類也有所差異。a-Ni（OH）2在不同合成條件下，NiO層間存在著H2O和多種陰離子；陰離子或H2O以氫鍵的形式與 OH中的H結合，使a-Ni（OH）2 中不存在游離的 OH振動。充電過程中H+ 脫嵌沿著層間H2O和陰離子組成的長鏈跳躍脫出，這與B-Ni（OH）2中人們得出的固相擴散模型不同。充電狀態下，r－NiOOH層間存在著水和K+；放電過程中，H+沿著層間水分子長鏈嵌入，傳遞方式類似于電子共振體。a－Ni－（OH）2精細結構模型如圖5。3.4.2 a－Ni（OH）2的穩定性研究 層間陰離子中的SO,NO,C1等來源于制備起站原料，因a－Ni（OH）2的合成在偏堿性條件下進行，CO來源于空氣中。為消除尿素體系中二氧化碳的影響，研究中采用直接沉積法。嚴格控制真空制備條件，NiO2 層間的陰離子可以保證只含有SOT，或NOt，或C1；空氣中不同陰離子體系合成的a－Ni（OH）2 中陰離子的種類，各自所占比例以及各種陰離子層間穩定存在的順序成為我們首先要研究的問題。通過紅外光譜IR，X射線光電子能譜XPS，差熱分析DTA和X射線衍射XRD等方法研究了a-Ni（OH）2的精細結構，陰離子存在的穩定性順序為CO＞SO＞C1＞NO。 將制得的各種物質分別制成工藝相同的多個電極，為避免MH電極溶出成分或電池殼內氫氣氛影響，首先與鎘電極裝配成AA型電池，負極與正極設計容量比為1.6考察鎳電極性能，封口后電池置于充放電機上循環。當某電池容量與穩定容量差距達1O％時，取下一只該電池，解剖分析。否則每當電池全充放循環壽命達百次的整數倍時，取下一只電池進行解剖分析。循環2O0次后與穩定容量差距不到5％的電池，再以其正極物質與MH電極組裝電池，考察其壽命及穩定性。 采用XRD、XPS、SEM和EDXA等手段，研究分析了代為原子對a-Ni（OH）2電極穩定性的影響，以及戶相出現對a/r循環的作用和影響。以有變價離子為代位原子，a－Ni（OH）2電極不能保持良好的穩定性，隨循環進行B 相逐漸增多。代位原子不能均勻分布的a-Ni（OH）2 電極中也會隨循環逐漸出現產相，通過研究分析代位原子對a-Ni（OH）2穩定性的影響以及循環前后電極活性物質的晶型、整體化學環境的變化，從不同角度反映了B 相出現對a/r相循環的作用和影響。 陰離子不同，a-Ni（OH）2電極失效機理不同。陰離子在充電過程中脫出，在放電過程中SO等離子可能會因位阻效應只有部分嵌入，逐漸導致ar價態的升高，盡管電極失效時仍能保持a 相，ar/r相間電荷轉移數減小導致電極容量降低。NiO2 層間為NO和C1，當電池開口化成時，空氣中CO部分取代了NiO2 層間的NO和C1，隨充放循環進行，生成a,B共存相。NO和C1在層間情況下失效時有戶相產生。容量變化偏差相對比SO為層間陰離子的a－Ni（OH）2小。陰離子不同a-Ni(OH）2電極失效順序為SO、NO、C1、CO。 通過實驗研究得出，A13+均勻代位，層間陰離子為CO的性能較好的a-Ni（OH）2 電極具有良好的穩定性。在電池的解剖及測試時發現，循環過程中電極厚度變化量小，a/r循環鎳電極能夠保持良好的機械性能，使密封電池內部避免因膨脹而引起的一系列問題。電極可以既具有良好的電化學性質，又具備較好的穩定性。該種a-Ni（OH）2，組裝的 MH－Ni電池，體積比能量500 mAh·cm－3，0.2 C充放 300次，容量偏移 7％； 1C全充放300次，容量偏移小于10％。3.5 目制a-Ni（OH）2的電化學行為 通過充放電結果得知，合成的a-Ni（OH）2電極中鎳原子的電子轉移數達約1.3。循環至穩定容量a-Ni（OH）2，高密度B-Ni－（OH）2 電極MH－Ni電池（分別記為A，B）的1C充放電曲線如圖6。放電結果表明，a-Ni（OH）2電極電池的工作電壓比B電池高約70mV；A電池放電的另一特性為“拖尾短”，即該電極電池大于1.2V容量所占比例大，電池1C放電1.2V所占以上比例大，該電極電池適用于如手提電話等對電池電壓有特殊要求的電子設備。且a-Ni（OH）2電極因高價鎳分解而產生的“自放電”小于B-Ni（OH）2電極。 充電效率測定實驗結果表明a-Ni（OH）2電極比外Ni－（OH）2電極具有更高的充電效率。Ni（OH）2為P型半導體，在充電過程逐步轉變為n型，n型半導體中加入價態低的陽離子，半導體的導電性會得到增加。由充放電過程分析可知a/r相體系在充電過程中，層；司陰離子脫嵌， K+、Li+離子嵌入NiO。層中。A電極充電效率高于B電極，主要原因為A電極活性物質是a-Ni（OH）2，Li+不僅作用 a-Ni（OH）2,電極表面還大量嵌入層間， Li十的存在提高了鎳電極上的析氧過電位，進而提高了A電極的充電效率。 由阻抗分析可知，在A、B電池中，A電池的電極／溶液界面電荷轉移阻抗小于B電池。隨鎳電極放電過程的進行，Ni－（OH）2晶格缺陷濃度減少，活性物質和集流網絡界面形成導電性差的薄層而導致放電過程的終止。 Ni（OH）2中代位原子的加入，使a-Ni（OH）2的離子和電子導電能力增強，不僅抑制了導電性差薄層的形成，而且可能使整個電極的界面阻抗降低，使活性物質充分利用。a－Ni（OH）2電極體積比能量達500mAh·cm－3，可用作氫鎳電池正極。電池具有較高的電壓和良好的放電特性曲線。與同容量的B 相電極相比a-Ni（OH）2電極中鎳的用量還可以大大降低。名更高電子轉移數鎳氧化物 實用化a-Ni（OH）2的研究開發滿足了化學電源的三“E”準則， Energy，Economics，Environment，即能量，價格和環境，也促使我們更高的目標邁進；能否使 Ni（OH）2在電化學反應中電子轉移數得到更大的提高。4.1鎳氫氧化物GICS思想的提出 Ni（OH）2的半導體性質和 Ni（OH）2電極歷經多相容易膨脹，以及NiO2 不易穩定存在等問題使我們考慮要提高Ni-（OH）2電極的電子轉移數，必須解決或緩解上述問題。 GICs作為電極材料具有以下的優勢： （1）傳導性 GICs因石墨層具有良好的導電性，提供了很好的層狀擴散通道和功能電子庫，使活性物質的電子傳導速率和離子傳導速率大大提高，同時嵌入的化合物也不失去原有的性質。（2）GICs的主體石墨點陣可以有效地阻止插入客體的一些損害整個電極可逆性的副反應的發生，如枝晶產生、氣體生成、物質的溶解或分解等，GICs作為電極材料，可以提高電極的充放電效率和放電深度。（3）插入客體與石墨點陣以一定比例和分布形成化合物，即活性物質以分子形式嵌于石墨層狀晶體網絡中，客體在石墨層中只能以單層形式存在，客體在可變化價態內的電荷轉移成為可能，且往往價態的改變不會再引起活性物質乃至整個GICs晶格參數大的變化，因而充放電循環過程中，電極不易發生機械損傷。4.24 氫氧化物GICS合成的必要性和可能性 一般的B-Ni（OH）2/B-NiOOH相循環的電子轉移數為1，a－Ni（OH）2/yNiOOH循環電子轉移數大于1小于1.5，鎳化合物的高價為Ni（IV），即形成NiO2，能否實現 Ni（II）和Ni（IV）間的電子轉移呢？NIO2 在堿液中不能穩定存在，很容易按下式分解： 2 NiO2 ＋H2O= 2 NiOOH＋1/2O2如能使NiO2 層嵌入石墨層中，石墨點陣會在一定程度上抑制NiO2 的分解。 Ni（OH）2 分散于石墨點陣主體中改善了Ni（OH）2的導電性，利于電子傳遞，還可以使充放電反應在更高的價態下進行。 傳統鎳電極研究首先要建立一導電網絡，有效地包繞著Ni－（OH）2顆粒，并通過提高Ni（OH）2晶格缺陷及添加劑等改善 Ni（OH）2的導電性以提高放電深度。 GICs電極中，即使不加入添加劑，活性物質仍能充分利用。如能形成一階Ni（OH）2－GICs，整個材料的結構即為碳層和 Ni（OH）2層的嵌套；當然也可能以二階或三階GICs的形式存在，這需要以一定的研究分析手段和實驗來判斷。此時NiO2層既作為石墨層的插入客體，又作為質子的插入主體。該化合物的充放電反應即等于質子、電子脫出插入于石墨層間的層狀化合物中，同時石墨層又維持著層狀的NIO2結構。4.3國高電子轉移數鎳氫氧化物的合成 目前國內外無Ni（OH）2，-GICs合成之先例。Ni（OH）2在高于 140C情況下失去活性， 300C左右發生脫羥分解，因而不能采用直接熱合成法合成GICs；且Ni（OH）2作為客體不符合GICs形成的插入條件。由插入條件可知，金屬鹵化物可以很容易地插入石墨層間，我們設想將鎳的鹵化物插入石墨層間，再轉化鎳的氫氧化物。 首先對碳素材料進行了篩選，通過實驗得知碳材料的種類、粒度等都影響著電極的填充密度也決定著合成物質的性質。按C3n·Ni計量比混合物質在經過優選的溫度下反應一定時間后制得電極，確定最佳的原料比例。然后將得到的物質制得電極在堿液中通過充放電循環實驗OH-與C1 一的置換。經篩選， C12·Ni（OH）2電極為碳原子數最少且具有良好的電化學性能的電極，其中每個鎳原子的電子轉移數已達1.98，因而Ni·乙12為合適的物質比。 由于碳素材料所占的比例過大，電極體積比能量偏低，但是插入N江地后材料的密度有所增加，插入前后堆積密度由0.67a·cm增至 1.23a·cm。制得電極體積比能量最高可達440mAh·cm，合成的物質具有良好的導電性，電極制備無須再添加導電材料和添加劑。（持續）
