鋰離子電池碳負極研究新動向

2019-11-03 09:52:27

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鋰離子電池碳負極研究新動向摘要鋰離子電池是近年來發展起來的一種新型電池，其研究重點是電池負極材料。本文根據國內外鋰離子電池發展現狀，討論了近年來鋰離子電池負極——碳電極的發展動態。比較了各類碳材料的性質，如石墨、焦炭、碳纖維和微珠碳等。并提出對石墨無序化條件、石墨摻雜形成納米復合材料和對石墨改性使其形成納米級孔、洞和通道等技術進行深入研究，目的是提高鋰的可逆貯量和減少不可逆容量損失，有利于負極比容量的提高，從而有利于進一步提高鋰離子電池的比能量，并認為這些技術將是未來鋰離子電池發展的重要方向。關鍵詞鋰離子電池，碳負極，石墨，納米材料分類號 TM912.9 碳材料被廣泛用作鋰離子電池的負板材料，這些材料的優點是有高的比容量（200 mAh/g～400 mAh/g碳），低的電極電位（<1.0 V vs.Li＋/Li），高的循環效率（>95％），長的循環壽命和電池內部沒有金屬鋰而不存在安全問題。目前研究得較多且較為成功的碳負板材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達式為C6Li，按化學計量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經發現通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結構調整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構，鋰在其中的嵌入／脫嵌不但可以按化學計量C6Li進行而且還可以有非化學計量嵌入/脫嵌，其比容量大大增加，由C6Li的理論值 372 mAh/g提高到 700 mAh/g～1000 mAh/g因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰離子電池的研究工作重點在碳負板材料的研究上，且已經取得了許多新的進展，本文將就這些方面的新進展作綜合介紹。1 各類碳負極材料的特征及發展動向1.1石墨石墨是較早用作鋰離子電池負極的碳材料。1990年Sony公司提出用石墨作負極、LiCoO2 作正權的鋰離子電池，其比能量達210 Wh/L，88 Wh/kg，顯然這明顯高于 MH－Ni和 Cd－Ni電池。石墨有天然石墨和人造石墨兩類，其結構是層狀結構，碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸，層間距為O.35mm。鋰離子在石墨中的嵌入可用下式表示： Li＋＋e＋Sc ＝[Lib+Sc－] 式中Sc代表石墨中適合于理離子嵌入的空位。XPS研究表明，鋰離子嵌入后Li仍帶有8+ 電荷，嵌入鋰的位置帶有8+電荷。由于正電荷的相互排斥，在室溫下理在純石墨中是每六個碳原子可以嵌入一個鋰原子，見圖1。嵌入反應可以在低電位下進行（O.01V~0.2 Vvs．vs.LI+/Li），理論表達式為LiC6，理論最大嵌入容量為372 mAh/g。石墨的XRD圖上基平面（002）峰的衍射角 20=26.4度，對應的d002 a＝0．335nm。隨著理的嵌入，d002值增大，向低衍射角方向移動。鋰在石墨中嵌入可形成多級嵌入式化合物，LiC。通常稱為一級化合物（stagel），是Li十的最大嵌入表達式。從LiC12到LiC32之間的各級GIC化合也可在不同電位下形成，并提出了根據石墨中各級GIC分布圖，能較好地解決Li在石墨中的濃度分布。但就目前發現的情況來看，除在石墨中外，用作負極的其它類型的碳尚未觀察到多級GIC存在，而只有LIC6 存在。Ohzuku等用XRD研究了GIC放電過程中的結構變化，發現LiC6的氧化還原過程不但是分級進行而且是可逆的，見圖2。LiC6 的化學勢為——15.06 kJ/mol。 Yazami等計算了各級 GIC化合物形成的自由能，結果如下： 36 C＋Li=Lic36△Gg/4=－69．45 kJ／mol Lc36+Li＝ 2LiC18△G4/2＝-48.53 kJ/mol 1/2 LiC18＋ Li=3/2LiC6。△G2/1＝－ 32.22 kJ/mol Yazami等還計算了Li在石墨中嵌入的固相擴散系數，發現 60度時DLi=(5-7)×10-8cm2.S-1 關于石墨嵌入式化合物的理論研究方面，從電極的充電曲線可知，隨著Li十的嵌入，GIC的電極電位變負，最終趨于 O V（vs．Li＋／Li）。莊林等認為，GIC電極電位的變化可分為兩個控制因素，其一是隨Li離子的逐步嵌入，GIC電極的化學勢逐步增大，使得GIC電極與溶液之間的界面化學勢△變負；另一個是電子由外電路進入碳電極，填在碳能帶的空能級上，使得碳的Fermi能級EF 逐步升高。Gerischer將前者定義為離子因素，后者稱為電子因素。根據對GIC電極化學勢和 Fermi能級的研究可進一步揭示Li十嵌入過程的本質。在眾多的用作碳負極的材料中，天然石墨雖然有低的嵌入電位，優良的嵌入／脫嵌性能，是良好的Li離子電池陽極材料。然而，石墨電極和其它碳電極在初次充放電時由于在其表面形成鈍化膜（Solid Electrolyte Inter－face，SEI膜），一方面由于溶劑分解，另一方面由于溶劑分子與Li十的同時嵌入，而造成一定的容量損失。此外，溶劑分子與Li十的共嵌也將使石墨剝落。圖3是Li／碳纖維電極的放電一充電曲線。從圖3可見，第一次充電時0.8 V（ vs.Li+/Li）處有平臺，而第二次放電沒有。第二次放電容量明顯低于第一次，出現部分不可逆容量，引起容量損失。 Nakamura 等認為0.8V處的平臺是溶劑的分解和SEI膜的形成所致。分解和成膜的反應為（以PC溶劑為例）： SEI膜的形成，可以起機械隔離作用，阻止溶劑分一戶的共嵌，而僅允許Li十嵌入與脫嵌可以起到保護GIC電極的作用。當然，選擇能與所用的碳電極匹配的溶劑也是非常重要的，改變溶劑的配比，如在 lmol/L LipF4/PC－DEC（1:4）， PC－MEC(1:4）和PC-DMC(1: 4) 的溶劑中，pC都與Li+形成Li（PC）2+，無游離PC存在，從而抑制PC的分解，減少不可逆容量的損失。此外，加入一些無機添加劑，如 CO2,N2O，CO和S2,可加速SIE膜的形成，從而抑制溶劑的共嵌和分解，同時還可降低電池的自放電。加入有機添加劑冠醚類也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。石墨電極雖然是較理想的Li十電池GIC電極，但GIC電極的電位達0 V（vs. Li+/Li）或更低時，石墨電極上可能有 Li沉積出來。Dahn等采用碳中摻雜少量B的方法使GIC電極電位略為提高，避免了Li的沉積。1.2磁材料的改性與修飾用作碳負極的材料，除石墨外，還有石油焦、煤、乙炔黑、由不同前驅物獲得的碳纖維、裂解聚合物、微珠碳等，它們的性質取決于其結構，這類材料的結構通常是無序的，晶粒尺寸小，碳原子之間的排列不象石墨一樣為ABABAB，而是任意旋轉或平移，常稱為渦輪式無序結構。近年來，對這類碳的研究不斷深化。OKunO 等研究了用中介相瀝青焦炭（mesoPhasePitch carbon，MPC）修飾的焦炭電極，發現焦炭電極的比容量僅170 mAh/g～250 mAh/g，焦炭和MPC按4:1的比例混合，比容量為277 mAh/g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為30O mAh／g～310 mAh／g。馬樹華等在中介相微球石墨（MCMB）電極上人工沉積一層Li2 CO3或 LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402 mAh／g，充電量為235mAh／g，充放電效率為 58.5％。馮熙康等將石油焦在還原氣氛中經2600處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發現處理后的這種材料有較高的比容量（3O mAh/g），較好的充放電性能，較低的自放電率。三洋公司采用優質天然石墨作負極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力。碳負極的嵌Li能力對不同的材料有所不同，主要是受其結構的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說來，無定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達0．38nm，Li十在其中的擴散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn等描述了石墨層間距d002與比容量的關系，表明隨d002 的增大，放電比容量增高。目前碳纖維，特別是部分石墨化的碳纖維已經應用于Li離子電池負極材料中，并獲得了較好的效果。Takami到研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴散系數，認為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li十擴散的活化能，并有利于Li十的擴散。2 高比容量聯負極材料石墨電極的最大理論比容量為 372 mAh/g（LiC6），現在許多研究者都在研究比容量大于 372mAh/g的高貯 Li材料。1992年以來，大量的研究表明無序碳的比容量大于 400mAh／g。據報道， Sony公司的研究人員熱解聚糠醇獲得了比容量450mAh／g的負板材料，Mitsubishi Gas公司用含硫的碳化物制備出了比容量高達 500 mAh／s的負板材料。 Huang等在700 C裂解酚酷樹脂得到的碳化物（PAS）作負極材料，其比容量達438 mAh／g。此外，瀝青基聚對苯揮（PPP）和酚醛樹脂經不同溫度處理都顯示出大于 700 mAh／g的比容量。高比容量的碳通常是無序碳，一般包括500℃～1000 C熱處理的高分子材料和1000 C左右熱處理的所謂“硬碳”。前者如酚醒樹脂、聚苯膠、微珠碳（MCMB），比容量在 500 mAh／g～700 mAh／g；后者如裂解聚糠醇、同位素的碳，容量在600mAh／g左右。 Zhang等對石油焦，聚氯乙烯（PVC）；聚偏二氟乙烯（ PVDF），聚苯撐硫（ PPS）和線型環氧酚醒樹脂（ENR）在 10OO C下裂解，發現其可逆比容量在 550 mAh／g～900mAh/g之間。高比容量的碳負板材料，可以極大地提高鋰子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時Li+在0 V（vs.Li＋/Li）左右嵌入，而放電時在1V（vs.Li+/Li）脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實際上只有3V的工作電壓。Takami等認為酚醒樹脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現象，而經1000℃左右處理的硬碳則滯后很小。Zhang等的研究表明，石油焦、PVC和PVDF有明顯滯后現象，而PPS和ENR則沒有。有機物裂解的碳是無序的碳，1000℃下熱處理后，碳層之間是隨機排列的渦輪式結構或是無定形碳。無定形碳其結構上是四面健合碳或在渦輪式結構區的碳層是變形的，裂解前有機物的原子，如H和O，仍有部分存在。在解釋碳材料的高容量貯Li機理時， Sato 等認為， Li+能以離子鍵和共價鍵的形式與碳鍵合，除了每六個碳原子可嵌入一個Li+外，Li+還能以共價鍵Li。形式占領沒有被Li十占領的位置，使碳材料具有超高的比容量。雖然Sato等提出的機理能解釋碳材料的高比容量，但是不能解釋電壓的滯后，并且當Li嵌在碳中時，幾乎是全部離子化的。由于Li+之間的庫侖斥力，不可能占據碳環上全部位置。Dohn等的研究已表明，當碳材料中摻雜B時，Li與碳的結合能大約提高leV，從而可增大Li+的嵌入量。Zhang等認為無序的碳排列象蜂窩狀，每個碳層的兩面都吸咐LI+，從而使其比容量比石墨理論容量大1倍，達740 mAh／g。負板材料的比容量與材料中的含氮量之間呈線性關系，隨H與C原子比的增加，比容量顯著增大。增大的原因是Li能占有臨近H原子的位置，但這個過程是一個活化過程，因此就有電壓的滯后出現。通過進一步的研究，Zhang等還認為，Li原子可取代芳香環上H原子的位置，引起電子排列從ap到ap那的變化，Li和芳香環之間通過。鍵形成化合物，如羊基Li，因而嵌在芳香環上的Li十有大的不可逆容量，而在芳香環上H原子位置的Li在第一次充放電過程中顯示不可逆容量和一個電壓滯后。 Takami等認為Li在無序碳負極中的嵌入有兩個位置，一個是層狀結構位置，稱“L”位；另一個是含雜原子無序結構的無定形碳位置，稱“U”位。Li十在“L”位和“U”位的嵌入／脫嵌過程見圖4。從圖4可看出，高的比容量主要是由于Li十在oV（ v＄. Li＋/ Li）嵌入“U”位。Li”嵌人在高 H／C原子比的無序的“U”位是 Li十與芳香環形成離子配合物，放電時先從“L”位脫嵌，然后再從“U”位，因此而引起大的電壓滯后。納米材料是當今材料科學研究的前沿課題，在Li十電池的研究中，碳基納米復合材料，納米碳管以及在碳材料中形成納米級孔、洞的技術，使得Li十能在這些材料中大量貯存，因此，這類方法目前引起了高度重視。Wilson等用苯、Sicl4及（CH2）2Cl2 Si，以CVD方法獲得了不同Si含量的碳硅納米復合材料。Si存在于碳材料中無定形區的納米孔隙中，而規則的石墨部分很少有Si存在，每個Si原子能可逆地與1．5個碳原子鍵合。當材料含Si量小于6％時，比容量隨Si含量的增加而線性地增大， Si含量每增大一個百分點，可逆比容量增大30mAh／g，最后可逆比容量可達500 mAh／g。T。Tatsumi等用氣相生成的碳纖維管（ VGCF），該管是石墨晶體沿它的長鈾同心取向的結構，截斷成長約 10 Pm的材料作Li離子電池的陽極材料，電池將具有更高的比容量。最近，納米碳管的研究又成為高鋰量碳負極研究材料的新方向。納米碳管是一種直徑在幾納米到幾十納米，長度為幾十納米到約 10 pm的中空管。這種管完全由碳原子組成，可看成是單層石墨六角網面以其上某一方向為軸卷360度而成的無縫中空管，幾個管子同軸套在一起形成了多層納米碳管。吳春濤、唐致遠和尤金跨等對納米碳管進行了大量研究，發現該類材料有很好的貯鋰能力，比容量可達525mAh／g，而且電極循環穩定性良好。電極經過修飾后，如吳春濤等擁化學渡鋼修飾，可減少第一次循環的不可逆容量損失，電極的放電容量將進一步增大。 Mabuchi等將微珠碳（MCM）在700℃熱處理后用作鋰離子電池的負極，發現其比容量高達750mAh／g。Mabuchi等認為這個高的比容量主要是由于MCMB在700 OC熱處理后，內部存在大量納米級的孔，充電時鋰離子不但嵌入碳層之間，同時也嵌入納米級的孔中，故放電容量大大高于理論比容量，其嵌入過程示意圖見圖5。鋰離子電池碳負極的充電曲線一般可分為 0 V～0.9 V（vs．Li＋／Li）和0.9 V～ 2.0 V（ vs.Li+/Li）兩個區，第一個區主要是Li十嵌入碳層之間，第二個區則是 Li十嵌入納米級孔中。放電時Li不但從碳層之間脫嵌，而且也從納米級孔中脫嵌，所以具有很高的比容量。 Peled等將人造石墨進行改性，發現其容量大大增加。經STM研究發現，碳材料表面有幾納米到幾十納米的通道或孔存在，而這些納米級的通道或孔是在臨近兩個晶體的鋸齒型位置（zigzag）和揭式位置（armchair）形成或是在晶體的缺陷和雜質附近形成，這樣可有更多的鋰離子嵌入納米通道或孔中，從而使電極的比容量大為提高。碳負極材料的發展方向是如何最大限度地嵌入Li＋。一般說來，負極材料之所以能超高容量貯鋰主要原因是因為：（1）Li十能占據最臨近的位置；（2）Li十能嵌入納米級的孔、洞或通道中；（3）完全無序的碳含有象蜂窩狀石墨片狀結構，每片石墨的兩面都可吸附 Li＋；（4）定量的H原子摻雜，Li十可在H原子附近鍵合；（5）無序碳中每個晶體的外平面可形成多層及原子層；（6）鋸齒型位置和椅式位置可大量貯鋰。3結束語高比能量的新型鋰離子電池的迅猛發展要求碳負板材料不但有超高貯Li十能力，而且Li十能在 0 V（vs．Li＋／Li）左右快速可逆地嵌入／脫嵌。石墨材料的改性和部分無序化，有利于Li十的大量嵌入。而碳負板材料中納米級孔、洞及通道的形成可促使Li十大量貯存，從而有利于電極比容量的提高。在未來的研究中，應繼續對石墨的無序化條件、石墨摻雜形成納米級復合材料及納米級孔洞形成的條件進行系統的探索，尋找能超大容量貯Li＋，并能快速可逆地嵌入／脫嵌的碳負板材料，以進一步推動高性能理離子電池的發展。

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